Teil 1: Titankatalysierte Hydroaluminierung von Mono- und Diolefinen. Teil 2: Titankatalysierte Isomerisierung sekundärer und tertiärer Grignardverbindungen

Ziel der vorliegenden Forschungsarbeit war es, chemische Ver- fahren zur Oberfuhrung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit innenstehender C=C-Doppelbindung in Reaktionsprodukte mit endstandiger funktioneller Gruppe zu entwickeln. Es wurde gefunden, daE dieses Syntheseziel dann realisiert werden kann, wenn die bekannte Hydroaluminierungs- bzw. Ver- drangungsreaktion von Olefinen in Gegenwart katalytischer Men- gen bestimmter Obergangsmetallverbindungen durchgefuhrt wird; als besonders wirksam erwies sich dabei TiCOC4Hg)4' Der aus Aluminiumalkylen und Titantetrabutanolat entstandene Komplex- katalysator beschleunigte die Addition von Dialkylaluminium- hydrid an olefinische Doppelbindungen sehr stark und bewirkte daruberhinaus eine Isomerisierung der aluminiumorganischen Gruppe an das Kettenende der eingesetzten olefinischen Koh- lenwasserstoffe. So konnten n-C -C -01efinisomerengemische S 16 mit uberwiegend innenstehender Doppelbindung durch titankata- lysierte Verdrangungsreaktion in primare Aluminiumalkyle uberfuhrt werden, die durch Luftoxidation und anschlieEende Hydrolyse in hohermolekulare primare Alkohole umgewandelt wurden. Durch den Einsatz von n-Hexenolen, 1. 5- und 1. 4-Hexa- dien in die titankatalysierte Hydroaluminierung konnte fer- ner gezeigt werden, daE sich die Reaktion auch zur Gewinnung vona, W-Diolen eignet. Auf Grund gezielter Experimente wur- den Hinweise auf den Reaktionsmechanismus erhalten. - 66 - 8. Experimentelles 8. 1 Darstellung von Mono- und Diolefinen 8. 1. 1 Darstellung hohermolekularer stellungs- und konfigura- tionsisomerer Monoolefine Die im Verlauf dieser Arbeit verwendeten hohermolekularen Monoolefine mit einheitlicher Lage und Konfiguration der Doppelbindung wurden aIle nach dem gleichen Verfahren durch stufenweise Alkylierung von Acetylen und anschlieBende par- tielle stereospezifische Hydrierung hergestellt (79-82): HC . .